Skocz do zawartości
Forum Kopalni Wiedzy

Rekomendowane odpowiedzi

Zapotrzebowanie na energię elektryczną rośnie z roku na rok. Dlatego też pojawia się coraz więcej rozwiązań tego problemu, a jednym z nich jest produkcja energii ze związków chemicznych z minimalnym wpływem na środowisko naturalne. Przykładem może być nadtlenek wodoru (H2O2). Choć produkowany jest od XIX wieku, nadal przykuwa uwagę świata nauki. Ostatnio, zespół naukowców  Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk kierowany przez prof. Marcina Opałło zaprezentował wyniki badań reakcji generowania nadtlenku wodoru na granicy faz niemieszających się rozpuszczalników, takich jak  woda i olej. Zgłębili oni wpływ różnych parametrów na wydajność reakcji redukcji tlenu do nadtlenku wodoru.

Rosnące w zawrotnym tempie zapotrzebowanie na energię, ograniczone zasoby paliw kopalnych i zanieczyszczenia spowodowane przez przemysł energetyczny stawiają naukowcom wyzwania takie jak poszukiwanie nowych, opłacalnych i ekologicznych rozwiązań do produkcji energii. Spośród różnych metod produkcji energii, wykorzystanie elektrochemicznych metod wytwarzania związków chemicznych na pierwszy rzut oka nie wydaje się mieć ogromnego potencjału do zastosowania w sektorze energetycznym.

Jednym z obiecujących związków jest cząsteczka nadtlenku wodoru (H2O2) o silnych właściwościach utleniających i wybielających. Dostępna niemal wszędzie w stosunkowo niskich stężeniach np. 3-6% H2O2 była wykorzystywana jest głównie do zastosowań antyseptycznych takich jak dezynfekcja skóry, aby zapobiec infekcji podczas drobnych skaleczeń. Natomiast nadal jest szeroko stosowana w przemyśle celulozowym, papierniczym i tekstylnym jako środek utleniający oraz jako bezzapachowy substytut chloru w oczyszczaniu ścieków i wody pitnej.

Pomimo, że obecnie nie zaleca się używania H2O2 do przemywania skaleczeń, związek cieszy się ogromną popularnością i jest stosowany nawet jako jedno z paliw napędzających rakiety, satelity i torpedy. Może być również wykorzystany jako paliwo lub utleniacz do ogniw paliwowych, chociaż jego masowa produkcja jest daleka od zrównoważonej i ekologicznej. Wymaga ona wielu chemikaliów szkodliwych dla zdrowia i środowiska naturalnego. Dlatego też poszukuje się nowych metod wytwarzania H2O2 .

Ostatnio, naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk pod kierunkiem prof. Marcina Opałło we współpracy z prof. Hubertem H. Girault z Politechniki w Lozannie Ecole Polytechnique Federale de Lausanne przedstawili szczegółowe badania nad wytwarzaniem nadtlenku wodoru poprzez redukcję ditlenu na granicy dwóch niemieszających się cieczy, takich jak woda i olej. Pierwsza z nich to wodny roztwór kwasu, a druga to niemieszająca się z wodą ciecz składająca się wyłącznie z jonów, tzw. ciecz jonowa. Badacze porównali swoje dane z tymi uzyskanymi na granicy faz z rozpuszczalnikami molekularnymi o znacznie mniejszej lepkości, a uzyskane wyniki stanowią znaczącą część pracy doktorskiej pierwszej autorki publikacji, obecnie dr Justyny Kalisz.

Naukowcy wskazali, ze badanie  wpływu rozpuszczalnika, na wydajność reakcji może pomóc w lepszym poznaniu mechanizmu wytwarzania H2O2. Porównując dane dla granic faz ciecz-ciecz wytworzonych z udziałem trzynastu cieczy jonowych i trzech rozpuszczalników molekularnych o lepkości różniącej się o trzy rzędy wielkości doszli do wniosku, że to nie transport reagentów, ale kinetyka redukcji ditlenu limituje szybkość reakcji. Odkryli również, że kierunek międzyfazowego ruchu jonów towarzyszącego przeniesieniu elektronów z donora rozpuszczonego w fazie olejowej jest inny w przypadku cieczy jonowych i rozpuszczalników molekularnych.

W tej pracy wykazaliśmy, że rodzaj cieczy jonowej wpływa na szybkość redukcji O2 do H2O2 na granicy faz olej-woda. Wytwarzanie H2O2 jest bardziej wydajne, gdy ciecz jonowa zawiera mniej hydrofobowe kationy – twierdzi prof. Opałło.

Pokazaliśmy również, że zastosowanie pasty przygotowanej z proszku węglowego i cieczy jonowej jako fazy olejowej pozwala na elektrochemiczną regenerację donora elektronów co zwiększa wydajność reakcji międzyfazowej.

Generowanie nadtlenku wodoru badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektrochemicznej (SECM). Technika ta pozwala na określenie lokalnego stężenia produktu elektroaktywnego reakcji zachodzącej na granicy faz, w tym przypadku H2O2. W tej metodzie rejestrowany jest prąd elektroutleniania H2O2 na elektrodzie o średnicy dziesiątek mikronów poruszającej się prostopadle do granicy faz. Wydajność reakcji szacowano na podstawie zależności prądu od odległości od granicy faz ciecz-ciecz.

Prof. Opałło zauważa: „Na podstawie danych SECM stwierdziliśmy, że proces jest kontrolowany przez kinetykę reakcji redukcji tlenu. Co ważne, duża lepkość cieczy jonowych pozwala na zastosowanie pasty przygotowanej z proszku węglowego i cieczy jonowej jako fazy olejowej do elektrochemicznej regeneracji donora elektronów w celu zwiększenia wydajności reakcji międzyfazowej. Pod tym względem badany układ można uznać za przykład homogennej katalizy redoks.”

Badanie opisane w czasopiśmie ChemPhysChem ujawnia złożoność reakcji na granicy faz ciecz-ciecz. W przeciwieństwie do granicy faz elektroda-roztwór badany układ jest samoregenerujący i trudno go zanieczyścić. Choć do zastosowania granicy faz ciecz-ciecz do wytwarzania chemikaliów jest wciąż w daleka od komercyjnego zastosowania, to może mieć świetlaną przyszłość. Oprócz nadtlenku wodoru, innym przykładem reakcji możliwych do przeprowadzenia w podobny sposób jest wytwarzanie wodoru, głównie stymulowane światłem, ale to już inna historia.


« powrót do artykułu
  • Lubię to (+1) 1

Udostępnij tę odpowiedź


Odnośnik do odpowiedzi
Udostępnij na innych stronach
3 godziny temu, KopalniaWiedzy.pl napisał:

o nie transport reagentów, ale kinetyka redukcji ditlenu limituje szybkość reakcji.

I to źle wróży. Jeśli reakcja jest tak powolna, że transport do granicy faz nie limituje szybkości, to wdrożenie przemysłowe będzie trudne. W tym konkretnym przypadku można sobie wyobrazić prowadzenie tego jako procesu ciągłego w wielkich płaskodennych reaktorach - to może dać wrażenie nieskończonej powierzchni granicy faz :D

Udostępnij tę odpowiedź


Odnośnik do odpowiedzi
Udostępnij na innych stronach

Jeśli chcesz dodać odpowiedź, zaloguj się lub zarejestruj nowe konto

Jedynie zarejestrowani użytkownicy mogą komentować zawartość tej strony.

Zarejestruj nowe konto

Załóż nowe konto. To bardzo proste!

Zarejestruj się

Zaloguj się

Posiadasz już konto? Zaloguj się poniżej.

Zaloguj się

  • Podobna zawartość

    • przez KopalniaWiedzy.pl
      Głęboko pod powierzchnią Morza Śródziemnego znajduje się niezwykła infrastruktura, wykrywacz neutrin KM3NeT. Jedna część znajduje się 30 km od południowych wybrzeży Francji, na głębokości ok. 2500 m i jest zoptymalizowana do pracy z neutrinami o energiach liczonych w gigaelektronowoltach (GeV). Część druga, KM3NeT-It, położona 100 km na wschód od południowych wybrzeży Sycylii, zlokalizowana 3500 m pod powierzchnią, wykrywa neutrina z zakresu tera- i petaelektronowoltów (TeV, PeV). Zarejestrowano tam najbardziej energetyczne neutrino. Jego energia sięgała 220 PeV.
      Międzynarodowy zespół naukowy KM3NeT Collaboration poinformował na łamach Nature, o wynikach analiz przeprowadzonych na danych zebranych przez wykrywacze umieszczone na 21 linach wpuszczonych w głąb morza. Infrastruktura w pobliżu Sycylii pracowała w takich konfiguracji pomiędzy końcem września 2022 a połową września 2023, kiedy to dodano 7 kolejnych lin z detektorami. Uczeni przeanalizowali dane z 287 dni pracy KM3NeT. W tym czasie zarejestrowano 110 milionów interakcji. A najpotężniejsze ze znanych neutrin wykrywacze zarejestrowały 13 lutego 2023 roku. Wspomniane już energia 220 PeV to 16 000 razy więcej niż energia najpotężniejszych kolizji, do jakich dochodzi w Wielkim Zderzaczu Hadronów (LHC).
      Wszechświat jest pełen neutrin. Jest ich tak dużo, że w każdej sekundzie przez nasze ciała przelatuje ich nawet 100 bilionów. Nie mają one jednak ładunku elektrycznego i prawie nie posiadają masy. Niezwykle rzadko wchodzą w interakcje z materią. Dlatego do ich wykrywania używa się gigantycznych teleskopów, takich jak KM3NeT. To zespół czujników zawieszonych na linach w głębinach Morza Śródziemnego, które rejestrują promieniowanie Czerenkowa. Gdy neutrino wchodzi w interakcję z jądrem atomu w wodzie morskiej, może powstać mion. W wyniku interakcji jądro atomu-neutrino powstały mion zyskuje tak olbrzymią energię kinetyczną, że gdy przemieszcza się przez wodę, dochodzi do emisji światła. To właśnie jest promieniowanie Czerenkowa, które możemy porównać do gromu dźwiękowego powstającego, gdy samolot przekracza prędkość dźwięku.
      Każda z 230 lin składających się na KM3NeT wyposażona jest w 18 modułów optycznych, z których każdy zawiera 31 fotopowielaczy, wykrywających i wzmacniających słabe rozbłyski światła ze wszystkich kierunków. W tym światło generowane przez miony powstające po uderzeniu neutrin w jądra atomowe. Jak więc łatwo się domyślić, dokładając kolejnych lin z kolejnymi fotopowielaczami możemy łatwo rozbudowywać KM3NeT, którego objętość będzie wkrótce liczyła wiele kilometrów sześciennych.
      KM3NeT wykrywa obecnie neutrina pochodzące z ekstremalnych źródeł i wydarzeń astrofizycznych. Pierwsze zarejestrowanie neutrina o energii w zakresie setek PeV otwiera nowy rozdział w astronomii, stwierdzil Paschal Coyle. Łącząc obserwacje z różnych źródeł, poszukujemy związku pomiędzy promieniowaniem kosmicznym, pojawianiem się neutrin oraz supermasywnymi czarnymi dziurami, wyjaśnia Yuri Kovalev z Instytutu Radioastronomii im. Maxa Plancka.
      Źródłem wysokoenergetycznych neutrin mogą być zresztą nie tylko supermasywne czarne dziury, ale też supernowe. Najpotężniejsze z zarejestrowanych neutrin może pochodzić z któregoś z tych źródeł. Może być też pierwszym zauważonym neutrino kosmogenicznym. Mogą one powstawać, gdy wysokoenergetyczne promieniowanie kosmiczne wchodzi w interakcję z reliktowymi niskoenergetycznymi fotonami z mikrofalowego promieniowania tła. Jednak, jako że to jedyne neutrino o energii rzędu setek PeV, naukowcy nie są w stanie określić jego źródła.
      KM3Net składa się z dwóch wykrywaczy: ARCA w pobliżu Sycylii i ORCA w pobliżu Tulonu. W skład zespołu ARCA wchodzi 230 lin o długości 700 metrów każda, rozmieszczonych w odległości 100 metrów od siebie. ORCA to 115 lin długości 200 metrów w odległości 20 metrów od siebie. Na każdej linie znajduje się 18 modułów optycznych, wyposażonych w 31 fotopowielaczy. Dane z wykrywaczy trafiają do INFN Laboratori Nazionali del Sud w Portopalo di Capo Passero i Laboratoire Sous-marin Provence Méditerranée w La Seyne-sur-Mer.


      « powrót do artykułu
    • przez KopalniaWiedzy.pl
      Naukowcy i inżynierowie z University of Bristol oraz brytyjskiej Agencji Energii Atomowej (UKAEA) stworzyli pierwszą diamentową baterię z radioaktywnym węglem C-14. Urządzenia tego typu mogą działać przez tysiące lat, stając się niezwykle wytrzymałym źródłem zasilania, które może przydać się w wielu zastosowaniach. Bateria wykorzystuje radioaktywny C-14 do długotrwałego wytwarzania niewielkich ilości energii.
      Tego typu źródła zasilania mogłyby trafić do biokompatybilnych urządzeń medycznych jak np. implanty słuchu czy rozruszniki serca, a olbrzymią zaletą ich stosowania byłoby wyeliminowanie konieczności wymiany baterii co jakiś czas. Sprawdziłyby się też w przestrzeni kosmicznej czy ekstremalnych środowiskach na Ziemi, gdzie wymiana baterii w urządzeniu byłaby trudna, niepraktyczne czy niemożliwa.
      Opracowana przez nas technologia mikrozasilania może znaleźć miejsce w wielu różnych zastosowaniach, od technologii kosmicznych, poprzez bezpieczeństwo po medycynę, mówi profesor Tom Scott. Uczony przypomniał, że prace nad nowatorskim rozwiązaniem trwały przez pięć lat.
      Diamentowa bateria generuje dostarcza energię przechwytując elektrony pochodzące z rozpadu radioaktywnego węgla-14. Jako że czas półrozpadu C-14 wynosi 5730 lat, urządzenie takie może działać bardzo długo.
      Diamentowe baterie to bezpieczny i zrównoważony sposób na długotrwałe dostarczanie mocy rzędu mikrowatów. To nowa technologia, która pozwala na zamknięcie w sztucznych diamentach niewielkich ilości węgla-14, mówi Sarah Clark, dyrektor wydziału Cyklu Paliwowego Trytu w UKAEA.


      « powrót do artykułu
    • przez KopalniaWiedzy.pl
      Inżynierowie z University of Massachusetts Amherst wykazali, że z niemal każdego materiału można stworzyć urządzenie pobierające energię elektryczną z pary wodnej zawartej w powietrzu. Wystarczy utworzyć w tym materiale nanopory o średnicy mniejszej niż 100 nanometrów. To niezwykle ekscytujące. Otworzyliśmy drogę do wytwarzania czystej energii z powietrza, cieszy się główny autor artykułu opisującego badania, świeżo upieczony inżynier Xiaomeng Liu.
      Powietrze zawiera olbrzymie ilości energii elektrycznej. Weźmy na przykład chmurę, która jest niczym innym jak masą kropelek wody. Każda z tych kropelek zawiera ładunek elektryczny i w odpowiednich warunkach dochodzi do wyładowania. Nie potrafimy jednak pozyskiwać energii z tych wyładowań. Natomiast my stworzyliśmy niewielką chmurę, która wytwarza energię w sposób przewidywalny, możemy więc ją zbierać, dodaje profesor Jun Yao.
      U podstaw najnowszego odkrycia znajduje się praca Yao i Dereka Levleya, którzy w 2020 roku wykazali, że możliwe jest nieprzerwane pozyskiwanie energii elektrycznej z powietrza za pomocą specjalnego materiału złożonego z nanokabli zbudowanych z białek bakterii Geobacter sulfureducens. Po tym, jak dokonaliśmy tego odkrycia zauważyliśmy, że tak naprawdę zdolność pozyskiwania energii z powietrza jest wbudowana w każdy materiał, który posiada pewne właściwości, mówi Yao. Wystarczy, by materiał ten zawierał pory o średnicy mniejszej niż 100 nanometrów, czyli ok. 1000-krotnie mniejszej niż średnica ludzkiego włosa.
      Dzieje się tak dzięki parametrowi znanemu jako średnia droga swobodna. Jest to średnia odległość, jaką przebywa cząsteczka przed zderzeniem z inną cząsteczką. W tym wypadku mowa o cząsteczce wody w powietrzu. Średnia droga swobodna wynosi dla niej około 100 nanometrów. Yao i jego zespół zdali sobie sprawę, że mogą wykorzystać ten fakt do pozyskiwania energii elektrycznej. Jeśli ich urządzenie będzie składało się z bardzo cienkiej warstwy dowolnego materiału pełnego porów o średnicy mniejszej niż 100 nanometrów, wówczas molekuły wody będą wędrowały z górnej do dolnej części takiego urządzenia. Po drodze będą uderzały w krawędzie porów. Górna część urządzenia będzie bombardowana większą liczbą cząstek wody, niż dolna. Pojawi się w ten sposób nierównowaga ładunków jak w chmurze, której górna część jest bardziej naładowana niż dolna. W ten sposób powstanie bateria, która będzie działała dopóty, dopóki w powietrzu jest wilgoć.
      To bardzo prosty pomysł, ale nikt wcześniej na niego nie wpadł. Otwiera to wiele nowych możliwości, mówi Yao. Jako, że tego typu urządzenie można zbudować praktycznie z każdego materiału, można je umieścić w różnych środowiskach. Możemy wybrazić sobie takie baterie z jednego materiału działające w środowisku wilgotnym, a z innego – w suchym. A że wilgoć w powietrzu jest zawsze, to urządzenie będzie działało przez całą dobę, niezależnie od pory dnia i roku.
      Poza tym, jako że powietrze rozprzestrzenia się w trzech wymiarach, a my potrzebujemy bardzo cienkiego urządzenia, cały system bardzo łatwo można skalować, zwiększając jego wydajność i pozyskując nawet kilowaty mocy.

      « powrót do artykułu
    • przez KopalniaWiedzy.pl
      Co łączy uniwersyteckie laboratorium w Chicago, gdzie naukowcy schładzają atomy do temperatury bliskiej zeru absolutnemu, uzyskując egzotyczny stan materii, z widocznymi przez okna drzewami uzyskującymi energię z fotosyntezy? Pozornie nic, ale najnowsze badania prowadzone na University of Chicago sugerują, że to, co robią naukowcy i to, co robią drzewa, może być bardziej podobne, niż nam się wydaje. Uczeni poinformowali właśnie na łamach PRX Energy, że znaleźli podobieństwa na poziomie atomowym pomiędzy fotosyntezą a kondensatami ekscytonowymi, niezwykłym stanem materii, który pozwala na bezstratne przesyłanie energii przez materiał. Odkrycie to może prowadzić do znacznego udoskonalenia elektroniki.
      O ile nam wiadomo, nikt wcześniej nie zauważył tych podobieństw, a to, co odkryliśmy jest niezwykle ekscytujące, mówi współautor badań, profesor David Mazziotti.
      Laboratorium Mazziottiego specjalizuje się w modelowaniu niezwykle złożonych interakcji pomiędzy atomami i molekułami. Przed trzema laty wykazano tam na przykład, że możliwe jest istnienie podwójnego kondensatu fermionów i ekscytonów, a spostrzeżenie to może zrewolucjonizować obrazowanie medyczne.
      W ostatnim czasie Mazziotti oraz Anna Schouten i LeeAnn Sager-Smith modelowali zjawisko fotosyntezy na poziomie molekularnym. Gdy foton ze Słońca uderza w liść, dochodzi do wyładowania w specjalnej molekule. Energia tego wyładowania uwalnia elektron. Następnie elektron ten, wraz z dziurą, w której był, wędrują przez liść, przenosząc energię do miejsca, w którym rozpoczyna ona reakcję chemiczną wytwarzającą cukry odżywiające roślinę. Ta wędrująca para elektron-dziura zwana jest ekscytonem. Gdy naukowcy stworzyli model przemieszczania się wielu takich ekscytonów, zauważyli znany sobie wzorzec. Okazało się, że ekscytony w liściu czasem zachowują się bardzo podobnie do kondensatu Bosego-Einsteina, zwanego czasem piątym stanem materii.
      W kondensacie Bosego-Einsteina cząstki zachowują się jak jedna cząstka. Dzięki temu w materiale takim energia może być przemieszczana bez strat. Zaobserwowanie takiego stanu materii podczas fotosyntezy to olbrzymie zaskoczenie, gdyż dotychczas kondensat Bosego-Einsteina obserwowano w bardzo niskich temperaturach. Naukowcy mówią, że to tak, jakbyśmy obserwowali kostki lodu tworzące się w filiżance gorącej kawy. Fotosynteza zachodzi w systemach w temperaturze pokojowej. Co więcej, struktura takich systemów jest nieuporządkowana. To warunki całkowicie odmienne od dziewiczych krystalicznych materiałów i niskich temperatur, w jakich uzyskuje się kondensaty elektronowe, mówi Schouten.
      Zaobserwowane zjawisko nie obejmuje całego systemu, w którym dochodzi do fotosyntezy. Bardziej przypomina pojawiające się „wyspy” kondensatu. To jednak wystarczy, by zwiększyć transfer energii w systemie, wyjaśnia Sager-Smith. Z modelu wynika, że te „wyspy” podwajają wydajność całego procesu.
      Profesor Mazziotti jest zadowolony z odkrycia i mówi, że otwiera ono nowe możliwości w dziedzinie syntezy materiałów na potrzeby technologii przyszłości. Idealny kondensat ekscytonowy to stan bardzo wrażliwy i wiele warunków musi być spełnionych, by zaistniał. Ale jeśli myślimy o praktycznych zastosowaniach, to nie potrzebujemy ideału. To ekscytujące obserwować zjawisko, które zwiększa wydajność transferu energii, ale zachodzi w temperaturze pokojowej, cieszy się uczony.
      Naukowiec zauważa jeszcze jedną ważną rzecz. Zachodzące w procesie fotosyntezy interakcje pomiędzy atomami a molekułami są tak złożone, że z ich symulowaniem nie radzą sobie nawet najpotężniejsze superkomputery. Dlatego też podczas badania tych zjawisk dokonuje się uproszczeń. Najnowsze odkrycie pokazuje, że niektórych elementów upraszczać nie należy. Sądzimy, że lokalne korelacje elektronów muszą pozostać, byśmy mogli badać, jak działa natura.

      « powrót do artykułu
    • przez KopalniaWiedzy.pl
      Przed dziewięciu laty profesor Chris Greening i jego koledzy z Monash University zainteresowali się Mycobacterium smegmatis. Ta niezwykła bakteria może przetrwać wiele lat bez dostępu do organicznych źródeł pożywienia. Ku zdumieniu australijskich naukowców okazało się, że M. smegmatis pobiera wodór z atmosfery i wykorzystuje go produkcji energii. Teraz naukowcom udało się wyekstrahować enzym odpowiedzialny za cały proces. Mają nadzieję, że uda się go wykorzystać do produkcji tanich wydajnych ogniw paliwowych.
      Enzym hydrogenazy, zwany Huc, ma tak wysokie powinowactwo do wodoru, że utlenia wodór atmosferyczny, mówi Greening. Huc jest niezwykle wydajny. W przeciwieństwie do innych znanych enzymów i katalizatorów korzysta z wodoru poniżej poziomu atmosferycznego, który stanowi 0,00005% powietrza, którym oddychamy – dodaje uczony. Od pewnego czasu wiedzieliśmy, że bakterie mogą wykorzystywać wodór atmosferyczny jako źródło energii. Jednak do teraz nie wiedzieliśmy, jak to robią – stwierdza.
      Bliższe badania ujawniły, że Huc niezwykle wydajnie zmienia minimalne ilości H2 w prąd elektryczny, jednocześnie zaś jest niewrażliwy na oddziaływanie tlenu, który jest zwykle bardzo szkodliwy dla katalizatorów. Co więcej Huc jest odporny na wysokie temperatury. Nawet w temperaturze 80 stopni Celsjusza zachowuje swoje właściwości.
      Bakterie wytwarzające Huc powszechnie występują w środowisku naturalnym. Odkryliśmy mechanizm, który pozwala bakteriom „żywić się powietrzem”. To niezwykle ważny proces, gdyż w ten sposób bakterie regulują poziom wodoru w atmosferze, pomagają utrzymać żyzność i zróżnicowanie gleb oraz oceanów, dodaje Greening.
      Obecnie naukowcy pracują nad skalowaniem produkcji Huc. Chcą uzyskać większe ilości enzymu, by go lepiej przebadać, zrozumieć oraz opracować metody jego wykorzystania w procesach przemysłowych.

      « powrót do artykułu
  • Ostatnio przeglądający   0 użytkowników

    Brak zarejestrowanych użytkowników przeglądających tę stronę.

×
×
  • Dodaj nową pozycję...